Alcanos, alcenos e alcinos

Prof. Doutor Pedro Silva

Professor Associado, Universidade Fernando Pessoa

 

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Bioquímica metabólica:


  • Reacções típicas dos alcanos
  • Reacções típicas dos alcenos

  • Adição de halogénios
  • Formação de halidrinas
  • Adição de halogenetos de hidrogénio
  • Polimerização
  • Hidratação
  • Ozonólise
  • Hidrogenação
  • Oxidação a glicóis
  • Alquilação
  • Reactividade de alcinos

  • Hidratação
  • Carácter ácido dos acetiletos terminais
  • Reacções típicas dos alcanos

    Os alcanos também são conhecidos por parafinas, uma palavra derivado do latim e que significa “com pouca afinidade”. Como esse nome indica, são substâncias pouco reactivas. As duas reacções mais relevantes do ponto de vista prático são:

    A combustão, em que os alcanos reagem com O2, produzindo CO2 e libertando grandes quantidades de energia.

    A halogenação. É uma reacção que ocorre por um mecanismo de radicais livres:

     

    Reacções típicas dos alcenos

    Adição de halogénios

    A reacção ocorre via carbocatiões. A nuvem p polariza a ligação Br-Br, provocando a sua dissociação heterolítica, e a formação de um carbocatião.

    Br- (uma base de Lewis) adiciona então ao carbocatião. A adição efectua-se do lado oposto àquele a que se encontra o outro átomo de Br (adição anti), devido a razões estereoquímicas. No caso do cloro a reacção é menos estereoespecífica.

    Formação de halidrinas

    Quando se faz um halogénio reagir com um alceno em meio aquoso forma-se uma halidrina: uma molécula com um átomo de halogéneo e um grupo álcool.

    Adição de halogenetos de hidrogénio

    A adição de halogenetos de hidrogénio progride por carbocatiões, tal como a formação das halidrinas (ver adiante). Nestes casos observa-se a regra de Markovnikov: quando um alceno substituído assimetricamente reage com um halogeneto de hidrogénio, o hidrogénio liga-se ao carbono que tem o maior número de hidrogénios, e o halogénio ao carbono com menos hidrogénios.

    No caso do HBr, a adição pode ocorrer ao contrário da regra de Markovnikov em condições especiais. Isto ocorre quando se efectua a reacção em presença de radicais (p. ex: peróxidos). Nestes casos, o HBr é cindido homoliticamente pelos radicais presentes, dando origem a dois radicais: H· e Br·. O radical Br· adicionará ao carbono com mais hidrogénios (por ter mais espaço livre à sua volta) dando origem a um radical centrado no outro carbono da ligação. Este radical reagirá então com H·, completando a reacção.

    Polimerização (PVC, polietileno)

    A polimerização é uma reacção radicalar. Pode ser convenientemente iniciada por cisão fotolítica do peróxido de hidrogénio. Os radicais assim formados atacarão as ligações duplas, originando novos radicais, que voltarão a atacar outras moléculas de monómero. A reacção repetir-se-á umas centenas de vezes, dando origem a misturas de polímeros de tamanhos variáveis. A reacção terminará quando dois radicais reagirem entre si, dando origem a uma ligação simples.

    Hidratação

    Por hidratação, as olefinas originam alcoóis

    Usam-se ácidos fortes como catalizadores da reacção: o H+ adiciona à ligação dupla, originando um carbocatião que será atacado por água dando origem ao álcool correspondente.

    Ozonólise

    O ozono é um fortíssimo agente oxidante. A reacção de um alceno com ozono, após tratamento com ácido e zinco metálico, dá origem a dois compostos carbonilo (aldeídos ou cetonas). A análise destes compostos permite identificar a posição da ligação dupla no alceno original, uma vez que os grupos carbonilo se formam nos carbonos que se encontravam ligados por uma ligação dupla.

    Uma interessante análise do mecanismo desta reacção foi efectuada por Anglada et al. (1999).

    Hidrogenação

    É possível efectuar a redução de um alceno ao alcano correspondente utilizando hidrogénio molecular como agente redutor na presença de catalizadores (de Pt, Ni, Rh).

    Oxidação a glicóis

    Por oxidação com KMnO4 ou OsO4 é possível preparar glicóis (1,2-dióis) a partir de alcenos:

    Esta reacção é estereospecífica: se se oxidar um cicloalceno com KMnO4 ou OsO4, o glicol que se forma possuirá sempre os dois grupos OH em posição cis. A oxidação com KMnO4 apresenta o inconveniente de frequentemente provocar a oxidação completa do alceno a ácidos carboxílicos.

    Alquilação

    Alquilar uma molécula consiste em introduzir-lhe grupos alquilo (i.e. radicais metilo, etilo, propilo, etc.). Os alcenos podem ser alquilados sob catálise ácida a baixas temperaturas.

    A alquilação é utilizada para obter compostos ramificados.

    Reactividade de alcinos

    A ligação tripla C=C é, como a ligação dupla, alvo fácil de ataque electrófilo. A adição a alcinos é normalmente mais lenta do que a alcenos.

    Hidratação

    Além dos ácidos, requer outros catalizadores. Utiliza-se normalmente Hg2+. Este complexa o alcino, baixando a densidade electrónica dos carbonos, permitindo assim o ataque nucleófilo por H2O. Ao contrário do que acotece com alcenos, o produto da hidratação de um alcino não é um álcool, mas um aldeído ou cetona.

    Carácter ácido dos acetiletos terminais

    Bases fortes, como o NH2-, podem remover protões dos acetilenos terminais, dando o anião acetileto:

    Comparemos a sua força com a de outros “ácidos”:

      CH4 CF3H HC=CH Fenol CH3COOH
    pKa 43 28 25 10 4.76

    Os protões terminais do acetileno são invulgarmente ácidos , quando comparados com outros protões ligados a carbonos. Como é que se pode explicar este facto?

    Pode-se encontrar uma explicação para isto nas configurações electrónicas dos aniões: o par de electrões não compartilhado no anião HC=C- ocupa uma orbital sp. É uma orbital com forte carácter s, i.e., os electrões encontram-se fortemente atraídos pelo núcleo, apresentando por isso pouca tendência para serem compartilhados com um ácido de Lewis. No caso do anião originado pela protonação do CH4, o par de electrões encontrar-se-á numa orbital sp3, com menos carácter s, i.e., com maior tendência a partilhar os seus electrões com um ácido. Por isso, HC=C- será uma base mais fraca do que o CH3-, i.e. o acetileno será um ácido mais forte do que o CH4.

    Bibliografia

    coverOrganic Chemistry, 7th Edition, Solomons & Fryhle

    Um texto clássico, pormenorizado e escrito de forma muito clara.

    cover Organic Chemistry: a Brief Course, Carey & Atkins

    Um bom resumo de química orgânica.

    cover Organic Chemistry, Francis Carey

    Bastante pormenorizado, este livro inclui um óptimo programa de construção tridimensional de moléculas, bastante útil para o estudo da estereoquímica, conformações, etc.

    "Química Orgânica", Carlos Corrêa

    Centro de Investigação em Química da Universidade do Porto